1、國外生產情況

 

　　2004年，全球橡膠消費量約1900萬t,按橡膠助劑占橡膠消耗量的4%計，全球橡膠助劑年消耗量約為76萬t左右，其中防老劑消費量約為33萬t.鑒于全球市場競爭日趨激烈，20世紀末期至今國外橡膠助劑主要生產廠家總在不斷調整之中，進行兼并、重組、剝離等，以適應當前橡膠及助劑工業的發展需求。目前世界上主要的橡膠助劑生產企業有美荷聯營的富萊克斯公司、美國康普頓公司、捷克的愛格富集團、德國朗盛公司等，這四家公司擁有全球約80%的橡膠助劑市場。

 

　　富萊克斯（Flexsys）公司是由美國孟山都橡膠化學品部與橡膠測試儀器部與荷蘭阿克蘇-諾貝爾（AkzoNobel）橡膠化學品部50/50合資成立的目前全球最大的橡膠助劑生產公司，其具有代表性防老劑產品為防老劑4010NA（N 異丙基 N' 苯基對苯二胺）、防老劑4020[N （1,3 二甲基丁基） N' 苯基對苯二胺],該公司于20世紀90年代中期率先開發出硝基苯法合成防老劑4020和NA中間體4 氨基二苯胺，并獲得1998年美國綠色化學總統挑戰大獎，并率先工業化生產，目前該公司對苯二胺類防老劑生產能力最大，擁有全球最大的生產裝置，主要防老劑生產裝置分布在美國、比利時、韓國等。富萊克斯公司目前約占全球橡膠助劑市場份額的25%左右，該公司占有美國市場的35%的份額，占有西歐市場45%的份額，該公司將未來發展重點轉移到亞太地區。

 

　　美國康普頓公司（Crompton）的橡膠助劑業務屬1996年收購美國尤尼羅伊爾公司的一部分，在全球橡膠助劑市場中，該公司產品約占10%~15%的份額，康普頓公司是一家綜合性化學公司，鑒于原來尤尼羅伊爾公司產品在橡膠界知名度和良好口牌，目前橡膠助劑產品仍然用原來公司牌號和商標。防老劑主要品種為防4010NA、4020、RD.除在我國鎮江建立丹陽康普頓化工有限公司，目前正在尋求與國內生產企業合作生產橡膠防老劑RD.

 

　　捷克愛格富集團（Agrofert）是捷克第一大化工公司，該公司主營業務是化肥。它分別購買原來斯洛伐克的多樂斯（Duslo）公司的防老劑業務（該公司原來防老劑產量全球第三）和斯洛伐克的伊斯確化學（IstrioChem）公司的促進劑業務（該公司原來促進劑產量居全球第四，該公司近年來橡膠助劑業務發展迅速，成為世界上新的四大橡膠助劑生產供應商之一，其促進劑和對苯二胺類防老劑已占全球15%的市場份額，其促進劑CBS（N 環己基 2 苯并噻唑次磺酰胺）、TBBS主要供應固特異、普利司通、米其林、倍耐力等世界知名輪胎生產商，并與2003年在中國北京設立辦事處主要銷售該集團化工產品，旨在強化其橡膠助劑業務在亞太地區的競爭力，同時不斷與中國企業進行恰談，尋求合作的可能。

 

　　朗盛公司是2004年7月1日拜耳董事會決定把增長率相對較慢的化工產品獨立出去，成立朗盛公司。朗盛成立后，是一個獨立的公司，拜耳不再參與朗盛的運營。而且2005年1月成功在法蘭克福上市，其中原來拜耳公司的橡膠助劑業務全部由朗盛公司接管。德國拜耳公司是具有悠久歷史的大型化學品制造公司，是全球主要合成橡膠和橡膠助劑生產商之一，其橡膠助劑產品品種齊全，能供應幾乎所有品種的橡膠助劑產品，其助劑產量約占全球市場份額的20%左右，該公司橡膠及其化學品銷售重點是亞太地區，其下屬子公司萊茵化學是最早在中國建設合資公司的國外橡膠助劑生產商。成立后的朗盛公司高度重視亞洲尤其是中國橡膠助劑市場，據悉將與銅陵信達公司和銅陵銅峰電子公司合作生產對苯二胺類防老劑及其中間體4 氨基二苯胺，同時有意向與國內企業合作生產防老劑RD.

 

　　近年來較大的變化還有2001年原全球最大促進劑生產商之一的美國固德里奇公司以14億美元的價格將其化學品業務賣給由AEA投資有限公司控制的投資集團，從而宣布放棄橡膠助劑生產。目前國外還有一些在國際市場上頗具影響力的橡膠助劑生產公司，如德國洛維公司、英國ICI公司、日本大內新興公司、韓國錦湖化工等。這些公司也高度重視中國市場，如2003年下半年日本大內新興化學株式會社、日本國株式會社明成商社與濮陽市蔚林化工有限公司合資成立了濮陽蔚林大內化工有限公司，生產噻唑類和次磺酰胺類橡膠助劑產品，一期工程年產5000t裝置已經建成投產，計劃成為國內生產促進劑品種最齊全的企業。韓國錦湖公司與國內主要橡膠助劑生產企業關系密切，原料配套和技術交流經常進行。

 

　　2、國內生產現狀

 

　　由于防老劑合成技術比促進劑難度要大，而且主導產品對原料配套要求較高，因此國內防老劑生產企業遠少于促進劑企業，表1為我國主要防老劑生產企業及產能，表2為我國2004年橡膠防老劑主要品種產量。

 

　　近年我國橡膠防老劑生產能力與產量快速增加，而且產品結構調整初見成效，其中防老劑中對苯二胺類和喹啉類品種產能增長迅速，傳統有毒的萘胺類產品逐步萎縮，僅有部分中小型企業維持生產；2004年主導助劑品種呈現供不應求態勢，由于原油價格持續高位運行，導致橡膠助劑最主要原料苯胺價格上調，2004年所有橡膠助劑品種價格全部上漲，尤其橡膠防老劑三大主要品種防老劑RD、4010NA、4020同比2003年上漲均超過30%以上。表3為我國主要防老劑近年來產量變化情況。

 

　　盡管我國防老劑近年來生產與發展取得一定進步，但是仍不能滿足國內輪胎和橡膠制品快速發展的需求，每年仍需要進口一定數量的高效環保品種來滿足國內市場需求，同時國內也有部分產品如RD等產品供出口，表4為我國近年來橡膠防老劑的進出口情況。

 

　　鑒于我國汽車、輪胎工業，尤其全球主要輪胎生產商繼續加快在我國實施輪胎生產基地的工程，國內子午線輪胎能力迅速擴張，輪胎助劑本土化進程將進一步加快，國內消費市場需求強勁；國內橡膠助劑經過多年發展具有相當技術、生產基礎，國內主要生產企業為了強化競爭力和增加出口，加快裝置規?；M程；2004年橡膠助劑業經濟效益明顯，將吸引眾多資金進入橡膠助劑生產業，2005~2006年國內將有多家企業新建或者擴建橡膠防老劑裝置，比較有影響的項目建設有：

 

　　1.中石化南京化工廠2004年底開始擴建防老劑RD裝置，計劃將現有年產7000t擴大到15000t,預計2005年4月投產。

 

　　2.山東圣奧化工有限公司計劃2005年新建設年產10000t防老劑RD裝置，新建年產8000~10000t防老劑4020裝置，預計2005年底建成投產。

 

　　3.銅陵信達化工公司與德國朗盛公司2004年下半年接觸，2005年初完成合作計劃，對外宣稱分別建設萬噸級對氨基二苯胺和防老劑4020裝置，預計2005年底至2006年初投產。

 

　　3、主導與新品種情況

 

　　由于橡膠主要用于生產輪胎，而且輪胎工業屬于極其成熟的工業門類，因此決定了橡膠防老劑新品種開發與應用較少，而且隨著環保要求越來越嚴格，因此防老劑發展趨于高性能化和環?；?，橡膠防老劑應用的品種逐漸趨于集中，未來用量最大的品種為防老劑RD和4020.

 

　　3.1防老劑RD

 

　　防老劑，化學名稱2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉聚合體，對熱氧老化的防護非常有效，對金屬的催化氧化也有極強的抑制作用，毒性小，廣泛應用于氯丁橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等合成橡膠及天然橡膠的多種制品中，還可用于食品及衛生橡膠制品中。20世紀70年代，由于防老劑丁生產原料和產品中含有致癌物質2 萘胺，人們希望找到合適的替代品，由于防老劑RD性能優良，特別是低毒，不含有致癌物質，同時RD在抗臭氧氧化性能上具有兩倍于防老劑丁的效果，而且原料均為基礎有機原料，來源豐富，具有成本低、應用范圍廣、低毒等優點，因此成為取代防老劑丁的比較理想產品，隨著國外對防老劑丁的限用和禁用，防老劑RD產量開始迅速增長，給其發展帶來了機遇。

 

　　防老劑RD的制備通常是以苯胺、丙酮為原料，以鹽酸為催化劑，經成鹽、縮合、中和、水洗、蒸餾等單元操作制得成品。產品中的有效成份為2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉的二、三、四聚體，特別是二聚體防老化性能極好，若防老劑RD中二聚體含量低，胺類雜質含量高，則產品在使用過程中易噴霜，抗龜裂、曲撓性較差。

 

　　根據我國汽車、輪胎和橡膠制品的增長速度來看，而且考慮我國橡膠助劑產品結構將不斷進行優化調整，作為優秀環保防老劑RD所占橡膠助劑比例將不斷增加，加上出口前景看好，預計我國防老劑RD未來5年將保持年均15%~18%的增長速度，根據2004年2.0萬t產量來算，2010年國內防老劑RD加上出口量將需要4.63~5.4萬t左右，發展前景異常廣闊。

 

　　3.2防老劑4020

 

　　防老劑4020,化學名稱：N （1,3 二甲基丁基） N' 苯基對苯二胺，該品是目前全球輪胎用量最大的橡膠防老劑品種，抗臭氧老化龜裂和屈撓龜裂性能優良，對熱氧、天候老化也有較好的防護作用，且對變價金屬有鈍化作用，適用于天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠，與石蠟（尤其是具有支鏈的混合蠟或微晶蠟）并用，能增強靜態的防護效果。廣泛應用于動態和靜態下承受應力和周期變形的橡膠制品，是輪胎胎面、胎側、內胎及輸送帶等防護體系中最佳選擇品種，與防老劑NA相比，耐水抽提要好，可以達到長效防護的效果。

 

　　防老劑4020合成是以4 氨基二苯胺與甲基異丁基酮在5~16MPa氫壓下進行縮合后催化加氫反應，反應產物經精制、分離、造粒而得到。國內防老劑4020催化加氫的催化劑一般采用銅為催化劑，而國外多數采用貴金屬如Pt為催化劑，因此國外產品質量和收率比國內產品好，目前國內不少生產廠家也在加快Pt催化劑的應用研究，不過尚未工業化；另外防老劑4020生產與發展的關鍵是原料4 氨基二苯胺和甲基異丁基酮的生產，4 氨基二苯胺合成要盡快采用清潔工藝硝基苯法替代目前采用的以對硝基氯化苯為原料的甲酰苯胺法，可以大大降低4 氨基二苯胺制造成本；甲基異丁基酮目前國內沒有生產，需求全部依賴進口，2004年國內進口量達到36900t,國內今后可以考慮引進國外先進的丙酮一步加氫法建設年產3萬t的甲基異丁基酮生產裝置。

 

　　根據我國輪胎和其他橡膠制品發展需求來預測，2010年我國防老劑4020的需求量將達到5~5.5萬t左右。

 

　　3.3部分新品種介紹

 

　　橡膠防老劑新品種不多，即使國外有部分新品種開發出來，但是在短期內不會改變目前應用格局，但是這些品種具有環保和高效性，具有一定發展前景，還是非常值得注意的。

 

　　1.防老劑4030,化學名稱N,N' 雙（1,4 二甲基戊基） 對苯二胺，暗紅色液體，由對苯二胺與5 甲基 2 己酮在氫氣和催化劑存在下進行還原烴化反應而得。美國富萊克斯的商品牌號為Santoflex77PD、德國拜耳公司商品牌號為Vulkanox4030、美國尤尼羅伊爾公司商品牌號為Flexzone4C等。作為天然橡膠及各種合成橡膠的有效的抗臭氧防護助劑，靜態下抗臭氧老化效果極佳，明顯優于抗臭氧老化性能優異的防老劑4010NA和4020.因而特別適用于長期處于靜態條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外用的橡膠制品，也可以用于一般工業橡膠制品。本品為液體，易分散，用量大時候無噴霜問題出現，對混煉膠有加速硫化和縮短焦燒時間的作用，用于天然橡膠或丁苯橡膠為主要原料的橡膠制品，抗屈撓龜裂性很差，但在天然橡膠和順丁橡膠并用體系中，抗屈撓龜裂性能由于順丁橡膠抗屈撓性能優越可在動態環境下使用，且兼具有抗靜態老化性能優良的特點?？梢詥为毷褂糜诳轨o態臭氧老化性能要求苛刻的某些橡膠制品，通常與防老劑4010NA、4020并用，以改善抗屈撓龜裂的性能。

 

　　2.防老劑FR,化學名稱2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉，首先由日本住友化學公司成功推出，該品是防老劑RD的同系物，淡褐色粒狀產品，以苯胺與丙酮在對甲苯磺酸催化下進行縮合，再進行減壓蒸餾，收集單體，然后將單體在鹽酸介質中進行聚合，經過中和、過濾、洗滌和干燥而得產品。其中2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉二聚體的含量比防老劑RD高一倍以上，二聚體的含量在50%以上，除保持防老劑RD抗熱氧老化性能優異特點外，耐熱、耐屈撓龜裂性能有明顯改善。尤其是耐屈撓性能的改善，拓寬了本品的使用范圍，可用于動態條件下使用的多種橡膠制品，適應于天然橡膠和除氯丁橡膠外各種合成橡膠，可以單獨使用也可以與其他防護助劑一起使用。與防老劑RD相比，在膠料中溶解度大，用量大時無噴霜問題出現，由于原始胺含量低、堿性較小，對膠料硫化特性的影響較防老劑RD小，在使用不溶性硫黃的場合，對不溶性硫黃的返原無影響。目前日本住友公司主要生產，國內部分橡膠防老劑生產企業也進行研制，美國大湖公司開發的防老劑HPG,也是該類產品，其二聚體含量比普通防老劑RD高一倍，含量約為50%左右。

 

　　3.防老劑616,化學名稱對甲酚和雙環戊二烯二烯丁基化反應產物，國外有多家公司生產這種烴化聚酚，如美國固特異化學公司的商品名為防老劑WingsayL、德國洛維化學公司產品商品名為防老劑LowinoxCPL,國內南京曙光化工廠和天津師范大學進行研制，另外法國伊立歐公司將在寧波投資生產系列抗氧化劑產品，其中就有該產品，白色至乳白色粉末。由于傳統的主導防老劑如4010NA、4020、RD是胺類化合物，加入后會污染淺色橡膠制品，而普通烴化酚類抗氧化劑，由于分子量小、易揮發、易氧化成有色基團，使淺色橡膠制品變黃、發紅；而烴化聚酚類產品由于分子量大，在橡膠中使用耐溶劑抽提、抗老化性好，且永不變色，真正滿足淺色橡膠制品的防老化需求。其主要應用于乳膠制品、橡膠絲、橡膠地毯和泡沫、制鞋工業、膠管、傳送帶及天然橡膠和聚氯丁二烯類膠粘劑配方中的最佳防老劑。合成工藝主要分兩步，首先對甲酚與雙環戊二烯在催化劑存在下縮聚，然后縮聚產物與異丁烯在酸性條件下進行烴化反應得到產品，作為淺色橡膠最理想的防老劑，國內外市場需求日趨增加。

 

　　4、發展建議

 

　　針對我國橡膠防老劑生產現狀與未來發展趨勢，對我國橡膠防老劑工業未來發展提出以下建議：

 

　　1.擴大裝置規模。從世界橡膠防老劑發展趨勢來看，國外一些跨國公司早已開始調整生產布局，減少生產布點，由提高單套裝置生產能力來提高總體生產規模，實現規模效益，我國主導防老劑品種4010NA和4020多年來一貫制的年產2000t規模，沒有任何變動，主要企業在擴大規模時候，就采取重復建設一條新的生產線的模式來擴大生產能力，在以前由于國內橡膠防老劑供不應求，而且利潤空間較大，這樣小規模重復建設在經濟上是可行的，隨著競爭日趨激烈，橡膠防老劑已經不再是一個附加值很高的品種，必須依靠規模來獲取經濟效益，如國內主要防老劑企業均建有萬t級生產裝置。

 

　　2.加快提升技術。裝置規模有限，市場需求有限，但是科技進步是無限的，我國橡膠防老劑行業要緊緊依托科技進步來實現行業發展，其中關鍵應該提升以下三大技術。

 

　　一是防老劑4020合成技術，在國外防老劑消耗量最大的品種是防4020,而我國主導品種是4010NA和4020并用，近年來防老劑4020隨著工藝改進、規模擴大，市場價格逐漸接近于4010NA,因此，防老劑4020在國內有取代4010NA的趨勢，如杭州中策已基本放棄使用4010NA,佳通公司和上海輪胎公司在部分輪胎品種中使用4020替代NA.而目前我國防老劑4020合成技術落后，導致產品質量差，生產成本高，國內4020關鍵在于合成催化劑落后，今后要加快先進合成工藝開發，提高產品質量，滿足國內需求。

 

　　二是中間體合成技術，中間體價格、質量對防老劑產品質量和價格影響非常之大，防老劑4020和4010NA的中間體是對氨基二苯胺，1998年美國成功開發的硝基苯法清潔工藝替代原有硝基氯苯路線，硝基苯路線合成對氨基二苯胺不僅生產成本低，而且污染減少90%以上，非常值得注意，目前國內開始研究與應用，但是總體水平不高，合成技術不成熟，國內一定加快硝基苯法合成技術開發與應用。另外防老劑合成另一重要中間體甲基異丁基酮國內尚不能生產，所需全部依賴進口，進口價格高影響我國防老劑4020的生產，因此國內石化企業應加快丙酮一步法合成甲基異丁基酮的研究開發和技術引進力度，爭取早日工業化生產。

 

　　三是助劑復配與造粒技術，隨著防老劑市場競爭日趨激烈，售后服務成為競爭取勝的重要法碼，其中關鍵就是要進行產品復配和造粒，以滿足機械化大生產和后續產品越來越高的要求，復配，主要是借助物理混合與包覆，使幾種助劑按一定比例混為一體，充分發揮助劑復配效果，另外制備多種預分散體，給橡膠加工工藝帶來極大的方便；助劑造粒是近年來隨著產品國際化后，國內助劑一大熱點話題，目前國外防老劑有各種各樣的粒型，如微粒型、粒狀或棒狀、預分散膠粒、錠型、薄片狀、微膠囊包裹狀等。而我國造粒剛剛開始使用，存在問題還很多，今后應該與其他粉體行業和國外產品進行交流比較，盡快提高我國橡膠防老劑的造粒水平。     3.優化結構開發新品，目前我國防老劑產品結構中，國外早已淘汰有致癌危險的萘胺類防老劑尚有一定市場，因此盡快通過政府立法或市場競爭，徹底關閉這些裝置，優化產品結構。

 

　　盡管目前全球橡膠防老劑品種日趨集中，但是隨著發展中國家尤其是我國橡膠防老劑發展迅速，西方發達國家和地區是不會輕易把市場拱手相讓，國外提高自己競爭力的關鍵在于不斷開發新品，因此為了在未來競爭中不被淘汰，緊跟國際發展趨勢，大力開發新品非常重要和必要，除上述所介紹的值得關注的新品種外，還有德國拜耳公司開發的非污染性防老劑AFS[雙（1,2,3,6 四氫化苯甲醛）季戊四醇基乙縮醛];美國尤尼羅伊爾公司開發的三嗪結構防老劑TAPDT，該品種在動靜態均具有良好抗臭氧功能；這些新型防老劑都是順應當今世界發展"綠色輪胎"的潮流而誕生的，國內要加快研究與開發步伐。

 

 

橡膠防老劑RD是一種酮胺類防老劑，對熱氧老化的防護非常有效，對金屬的催化氧化也有極強的抑制作用，廣泛應用于氯丁膠、丁苯膠、順丁膠、異戊膠等合成橡膠及天然橡膠的多種制品中。由于其色澤淺黃，還可用于衛生橡膠制品中。

 

技術進展

 

防老劑RD的制備通常是以苯胺、丙酮為原料，產品中的有效成分為2，2，4－三甲基－1，2－二氫化喹啉的二、三、四聚體，特別是二聚體防老化性能極好。若防老劑RD中二聚體含量低，胺類雜質含量高，則產品在使用過程中易噴霜，抗龜裂、曲撓性較差。

 

傳統的生產工藝以酸性物質作為催化劑，使苯胺與丙酮縮合，先制成單體，然后單體再進行聚合。該法由于合成的單體中存在苯胺較多，且不易分離，在進一步聚合時，產品雜質多，使產品內在品質顯著下降，而且在生產過程中物料發粘，設備處理困難，不易加工，對環境污染嚴重。

 

經過多年的研究開發，國內外對防老劑RD的合成路線已有重大改進，對其合成機理深入認識，在合成過程中盡可能增加二聚體的含量，在縮聚條件、分離、回收等方面進行大量的研究與改進，取得很大突破。尤其是將苯胺與丙酮縮合與單體聚合在一個反應器中進行，即國內俗稱的"一步法"。 "一步法"生產防老劑RD的工藝路線，除去一步縮聚外，重大改進在于：

 

一是引入甲苯的使用。甲苯在防老劑RD生產中起到多種作用，如用作脫水、溶劑等。甲苯使反應進行順暢，反應條件易于控制，同時可回收重復使用。

二是對單體的功能及使用加深認識，形成了既能控制其生產量，又能加以回收，重復利用的動態循環路線。 因為防老劑RD中最為有效的成分為二聚體，因此在合成過程，盡可能提高二聚體的含量。

 

目前國內防老劑RD合成工藝研究重點在于如何提高二聚體含量，減少胺類及多聚體的含量。一般認為生產防老劑RD質量的好壞，受縮聚反應影響最大，單體喹啉的二、三、四聚體的多少，大體上是在縮聚釜內生成。在后處理過程中，若沒有太大意外，一般對二、三、四聚體比例不會產生太大影響。在苯胺與丙酮縮聚反應中，主要的影響因素一般認為有以下幾個方面：反應溫度、回流情況、甲苯用量、丙酮滴加方式和速度、攪拌效果及催化劑用量等。另外在單體蒸餾回收中也存在一些亟待解決的問題，由于單體沸點高，溫度低了蒸不出來，溫度高了物料易焦化變質，因此要求在蒸餾中必須提供高真空；在中和、水洗、分離等環節，必須確保洗凈的油類物料不含酸或堿，以免高溫加熱導致物料分解。